柔性電子領(lǐng)域薄膜核心技術(shù)：超高水氧阻隔膜研究進(jìn)展
柔性電子領(lǐng)域薄膜核心技術(shù)：超高水氧阻隔膜研究進(jìn)展
需要增透減反技術(shù)可以聯(lián)系我們上海工廠18917106313
上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件的高科技企業(yè)，公司2005年成立在上海閔行零號(hào)灣創(chuàng)業(yè)園區(qū)，專業(yè)的光電鍍膜公司，技術(shù)背景依托中國(guó)科學(xué)院，卷柔產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監(jiān)控等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。
摘要：在柔性電子領(lǐng)域，如有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池、OLED 顯示、量子點(diǎn)顯示等封裝時(shí)都需要對(duì)水氧具有超高阻隔性的薄膜。針對(duì)超高水氧阻隔膜制備工藝現(xiàn)狀，為提高阻隔膜性能指標(biāo)，滿足快速發(fā)展的柔性電子封裝技術(shù)需求，本文分析了基底材料對(duì)水氧阻隔膜性能指標(biāo)的影響，綜述了超高阻隔膜疊層制備技術(shù)，為開(kāi)展超高阻隔膜研究與產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)提供依據(jù)，并對(duì)后續(xù)技術(shù)發(fā)展進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞： 柔性基底 高阻隔膜 柔性電子 單層阻隔膜 多層阻隔膜
新一代顯示、照明、光伏等柔性電子器件，因獨(dú)特的可彎折性及可以卷對(duì)卷連續(xù)生產(chǎn)等特性，在信息、能源、醫(yī)療、國(guó)防等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。其中以有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池（OPVs）、有機(jī)電致發(fā)光二極管（OLED）、量子點(diǎn)顯示為代表[1]。
有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池憑借成本低、耗材少、質(zhì)量輕、可彎曲、可大面積成膜、便于攜帶和運(yùn)輸?shù)蕊@著特點(diǎn)，逐漸成為取代傳統(tǒng)晶硅太陽(yáng)能電池的*佳選擇。但OPVs直接暴露在大氣環(huán)境下使用時(shí)，其電極材料、有機(jī)聚合物等組件受空氣中水汽、氧氣影響會(huì)很快失效，必須使用具有水氧阻隔性能的封裝膜進(jìn)行有效封裝，以確保器件高效、穩(wěn)定工作，延長(zhǎng)使用壽命[2]。
OLED作為新一代理想型顯示器件，具有自發(fā)光、廣視角、低功耗、高對(duì)比度、可大面積成膜、反應(yīng)迅速等優(yōu)異特性，在全球**電視、手機(jī)屏幕、智慧照明等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是OLED有機(jī)發(fā)光材料對(duì)水氧極其敏感，由水氧泄漏、界面擴(kuò)散引起的像素黑化、堆積等缺陷，會(huì)導(dǎo)致器件功能退化、失效[3]。OLED要求達(dá)到10000h壽命，封裝膜水蒸氣透過(guò)率（WVTR）必須小于10-5g/（m2·day），氧氣透過(guò)率小于10-3mL/（m2·day）。目前常見(jiàn)的有機(jī)柔性阻隔材料無(wú)法滿足這一要求，因此需要開(kāi)發(fā)超高水氧阻隔膜材料[4]。
量子點(diǎn)膜用水氧阻隔膜，在產(chǎn)品規(guī)格方面，需求厚度從12~125μm不等，膜寬必須滿足液晶顯示的尺寸要求。基材表面平坦，光學(xué)特性優(yōu)異，鍍膜工藝要保證寬度方向的膜厚均一性。在產(chǎn)品主要的阻隔性指標(biāo)方面，阻水率要求小于10-2g/（m2·day）。在光學(xué)特性方面，要求全光線透光率在88%以上，黃度值在1以下。彎曲特性要求其必須能承受制造過(guò)程中的彎曲工藝[5]。
▲ 圖1 不同應(yīng)用領(lǐng)域阻隔膜性能需求
超高水氧阻隔膜是指在柔性有機(jī)聚合物基膜（如PP、PI、PET、PEN等）表面，利用真空沉積技術(shù)或者濕法涂布技術(shù)制備的能夠阻隔水蒸氣、氧氣的復(fù)合薄膜材料[6]。一般的超高水氧阻隔膜特指水蒸氣透過(guò)率小于10-2g/（m2·day）的薄膜材料[7]。
1 基底薄膜材料對(duì)阻隔性的影響
1.1 基底材料
為滿足柔性電子封裝的需求，水氧阻隔膜一般選擇PET、PEN、PI等柔性高分子材料作為基底材料，選擇氧化硅、氧化鋁等無(wú)機(jī)介質(zhì)層作為鍍膜材料。柔性高分子材料與無(wú)機(jī)介質(zhì)層之間的結(jié)合能不像金屬、玻璃、陶瓷與無(wú)機(jī)介質(zhì)層那么強(qiáng)，具有較大的自由空間[8]。H2O、O2小分子的擴(kuò)散、穿透能力與聚合物的自由體積有很大的關(guān)系，自由體積越大，阻隔能力越差[9]。
Fahlteich[10]研究了基底材料對(duì)氣體阻隔膜水蒸氣透過(guò)率的影響。在所有的沉積過(guò)程中采用相同的鍍膜設(shè)備、沉積工藝是，不同的基底制備ZTO，得到的阻隔膜水蒸氣透過(guò)率（WVTR）幾乎相差達(dá)兩個(gè)數(shù)量級(jí)，如圖2所示[10]。
▲ 圖2 不同基底上制備ZTO層WVTR變化圖
從圖2可以看出：四個(gè)廠家的PET、PEN、ETFE在ZTO厚度相同的情況下，WVTR值相差近兩個(gè)數(shù)量級(jí)；隨著ZTO層厚度的增加，WVTR逐漸減小，然后保持不變或略有回升。出現(xiàn)這種變化的原因是，沉積厚度的增加導(dǎo)致膜的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力缺陷。
1.2 基底膜表面粗糙度對(duì)阻隔性能影響
Affinito等[14]研究了PET表面微觀缺陷，發(fā)現(xiàn)普通的基底粒子密度可達(dá)1000cm-2，平坦化和特殊化處理之后，低至10cm-2，平坦化后阻隔膜水蒸氣透過(guò)率指標(biāo)優(yōu)化10倍以上，見(jiàn)圖3。
▲ 圖3 PET表面AFM圖
宋鑫等[13]研究了高阻隔薄膜阻氣性能異常的原因，并在分析中指出，平坦程度也是影響阻隔膜特性的關(guān)鍵因素。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，基材表面的微小凸起是造成薄膜數(shù)據(jù)異常的主要原因，使用等離子體處理可以有效消除表面凸起，減少異常數(shù)據(jù)點(diǎn)出現(xiàn)，改善產(chǎn)品阻隔性能分布。也可以通過(guò)在基材表面涂膜的方法使基材平坦化，并對(duì)阻隔性能產(chǎn)生顯著影響。謝曉華等[7]在PET基陶瓷阻隔膜的制備與性能研究中表明，在PET的表面涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）保護(hù)膜，PET表面的大孔得到更有效的填充，制備的陶瓷膜阻隔性能更加優(yōu)異。
柔性基底材料在生產(chǎn)和運(yùn)輸過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)針孔、微孔、褶皺等缺陷，氣體會(huì)通過(guò)這些缺陷滲透；另外基材在制造過(guò)程中出現(xiàn)的表面粗糙度增大，也會(huì)引起阻隔性能降低的問(wèn)題，可見(jiàn)基底表面微缺陷和平坦度是阻隔性能重要的影響因素[15-17]。
2 制備技術(shù)研究現(xiàn)狀
2.1 不同制備技術(shù)對(duì)阻隔性能影響
制備技術(shù)直接決定阻隔膜性能高低，選擇的沉積方式不同會(huì)導(dǎo)致性能不同。例如：蒸發(fā)鍍膜速度快，水蒸氣透過(guò)率就會(huì)比較高；磁控濺射沉積膜層結(jié)合力好、純度高、結(jié)構(gòu)緊密，但是沉積速度比較慢，批量化鍍膜就會(huì)受到一定程度的影響。卷繞式PECVD是針對(duì)批量化鍍膜要求而開(kāi)發(fā)的連續(xù)、一體化鍍膜技術(shù)，擴(kuò)大了化學(xué)氣相沉積的應(yīng)用范圍，特別是實(shí)現(xiàn)了在不同的基膜上制備各種金屬膜、非晶態(tài)無(wú)機(jī)物膜、有機(jī)聚合膜[18-20]。
薄膜制備選定工藝、基材、預(yù)處理方法后，具體的控制條件參數(shù)對(duì)薄膜的阻隔性能也會(huì)產(chǎn)生直接的影響。在物理蒸鍍工藝中，真空度的高低、基材的溫度、電子槍的功率、原材料的形狀、真空室中工藝氣體的通入速率、蒸鍍時(shí)間等都會(huì)影響薄膜*終的阻隔性能。例如：利用電子槍蒸鍍技術(shù)時(shí)，真空度越高越有利于電子槍的工作效率；基材的溫度越高，越有利于蒸發(fā)沉積更致密的薄膜[21]。在PECVD、CAT-CVD中，高頻電磁波或微波頻率的選擇是根據(jù)等離子體中粒子能量與單體材料離子化所需要的能量匹配設(shè)計(jì)的，一般高頻電磁波為13.56MHz，微波頻率為2.45GHz，真空度在2Pa 左右，可以獲得優(yōu)良的效果[22]。
劉玉蘭等[18]采用磁控濺射法在PET材料表面沉積氧化硅薄膜，研究沉積時(shí)間對(duì)薄膜阻隔性的影響，發(fā)現(xiàn)薄膜對(duì)水蒸氣、氧氣等小分子的透過(guò)率隨濺射鍍膜時(shí)間的延長(zhǎng)不斷變小，在開(kāi)始階段下降的比較明顯，*后趨于一種平衡狀態(tài)。
孫運(yùn)金等[23-24]采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，以六甲基二硅氧烷和氧氣的混合氣體來(lái)沉積氧化硅薄膜，研究沉積時(shí)間對(duì)阻隔性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，水蒸氣透過(guò)率越來(lái)越小，阻隔性能逐漸提高。
國(guó)外對(duì)單層無(wú)機(jī)阻隔薄膜制備技術(shù)的研究，集中在20世紀(jì)90年代，基本以美國(guó)、日本包裝廠商為主。研究者們對(duì)阻隔材料進(jìn)行了大量的研究，一般利用透明氧化物或者氮化物等無(wú)機(jī)薄膜材料作為阻隔層，通過(guò)改變沉積方式或者增加阻隔層厚度改善阻隔性能[25-27]。如Li等在80℃和200℃條件下分別沉積Al2O3薄膜，發(fā)現(xiàn)通過(guò)延長(zhǎng)清洗時(shí)間，低溫ALD制備的Al2O3薄膜水蒸氣透過(guò)率可以達(dá)到8.6×10-2g/（m2·day）[28]。除了Al2O3以外，也有一些其他金屬的氧化物阻隔薄膜研究，如ZnO、ZrO2、MgO、TiO2等，但是單層結(jié)構(gòu)的阻隔薄膜，其阻隔能力有限，水蒸氣透過(guò)率很難降低到柔性封裝的使用標(biāo)準(zhǔn)，一般應(yīng)用于**食藥包裝中[29-32]。
通過(guò)對(duì)不同制備技術(shù)獲得的阻隔膜產(chǎn)品進(jìn)行研究（表1），可以得出結(jié)論：PECVD制備技術(shù)、反應(yīng)磁控濺射制備技術(shù)以及原子層沉積（ALD）制備技術(shù)均可以獲得高性能的阻隔薄膜產(chǎn)品。其中PECVD制備技術(shù)因沉積速率穩(wěn)定、薄膜結(jié)構(gòu)致密、沉積速率快而得到了深入的研究。但是沉積的單層無(wú)機(jī)氧化物層，或者有機(jī)無(wú)機(jī)共混層仍然存在固有缺陷，開(kāi)發(fā)基于PECVD技術(shù)的有機(jī)/無(wú)機(jī)/ 有機(jī)多層阻隔膜結(jié)構(gòu)制備技術(shù)，增加磁增強(qiáng)等技術(shù)，改善PECVD等離子的密度和速率，是快速、批量化的高阻隔膜發(fā)展需求[33-35]。
▲ 表1 不同工藝阻隔薄膜的水氧阻隔特性
利用ALD技術(shù)制備超高阻隔膜在未來(lái)仍有較大的發(fā)展空間，尤其是在50nm或者更薄的涂層厚度下，獲得高性能超高阻隔膜研究方面，ALD技術(shù)低溫成膜工藝的優(yōu)勢(shì)突出。然而目前ALD制備技術(shù)普遍存在薄膜生長(zhǎng)速率慢的問(wèn)題[36]。其通過(guò)循環(huán)注入工藝氣體到腔室，引起基材表面反應(yīng)，在每個(gè)周期內(nèi)，單分子阻隔層沉積在基底上，循環(huán)時(shí)間約為30s，以確保及時(shí)分離過(guò)程氣體，這呈現(xiàn)出一個(gè)低效率的過(guò)程。在過(guò)去的十年中，各廠商開(kāi)發(fā)出十多個(gè)方法用于在移動(dòng)基底上分離過(guò)程氣體，例如Meyer Burger（荷蘭）、BeneqOy（芬蘭）、Lotus Applied Technology（美國(guó)）等廠商開(kāi)發(fā)的輥對(duì)輥ALD設(shè)備可以達(dá)到幾米每分鐘的運(yùn)行速度[37]。
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采用德國(guó)薄膜制備工藝，形成了一套具有嚴(yán)格工藝標(biāo)準(zhǔn)的閉環(huán)式流程技術(shù)制備體系，能夠制備各種超高性能光學(xué)薄膜，包括紅外薄膜、增透膜，ARcoating,激光薄膜、特種薄膜、紫外薄膜、x射線薄膜，應(yīng)用領(lǐng)域涉及激光切割、激光焊接、激光美容、醫(yī)用激光器、光學(xué)科研，紅外制導(dǎo)、面部識(shí)別、VR/AR應(yīng)用,博物館，低反射櫥窗玻璃，畫(huà)框，工業(yè)燈具照明，廣告機(jī)，點(diǎn)餐機(jī)，電子白板，安防監(jiān)控等。卷柔新技術(shù)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的全自動(dòng)生產(chǎn)線【sol-gel溶膠凝膠法鍍膜線】，這條生產(chǎn)線能夠生產(chǎn)全球先進(jìn)的減反射玻璃。鍍膜版面可達(dá)到2440*3660mm，玻璃厚度從0.3mm到12mm都可以,另外針對(duì)PC,PMMA方面的增透膜也具有量產(chǎn)生產(chǎn)能力。ARcoating減反膜基本接近無(wú)色,色彩還原性好，并且可以避免了磁控濺射的缺點(diǎn)，鍍完增透膜后玻璃可以做熱彎處理和鋼化處理以及DIP打印處理。這個(gè)難度和具有很好的應(yīng)用性，新意突出，實(shí)用性突出，濕法鍍膜在價(jià)格方面也均優(yōu)于真空磁控的干法。
卷柔減反射(AR)玻璃的特點(diǎn):高透,膜層無(wú)色,膜硬度高,抗老化性強(qiáng)(耐候性強(qiáng)于玻璃),玻璃長(zhǎng)期使用存放不發(fā)霉,且有一定的自潔效果.AR增透減反膜玻璃產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于**文博展示、低反射幕墻、廣告機(jī)玻璃、節(jié)能燈具蓋板玻璃、液晶顯示器保護(hù)玻璃等多行業(yè)。
我們的愿景：卷柔讓光學(xué)更具價(jià)值！
我們的使命：有光的地方就有卷柔新技術(shù)！
我們的目標(biāo)：以高質(zhì)量的產(chǎn)品，優(yōu)惠的價(jià)格,貼心的服務(wù)，為客戶提供優(yōu)良的解決方案。
上海卷柔科技以現(xiàn)代鍍膜技術(shù)為核心驅(qū)動(dòng)力，通過(guò)鍍膜設(shè)備、鍍膜加工、光學(xué)鍍膜產(chǎn)品服務(wù)于客戶，努力為客戶創(chuàng)造新的利潤(rùn)空間和競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，為中國(guó)的民族制造業(yè)的發(fā)展貢獻(xiàn)力量。
