我國(guó)的柔性玻璃生產(chǎn)線還不成熟，相關(guān)技術(shù)仍在開發(fā)。如能取得大的突破，不僅能滿足市場(chǎng)要求，還有望形成一條能夠帶動(dòng)多個(gè)領(lǐng)域發(fā)展的產(chǎn)業(yè)鏈。

近年來，曲面設(shè)計(jì)成為一種潮流，曲屏手機(jī)、曲屏電視等事物慢慢進(jìn)入到我們的生活中。

對(duì)于這種新的形狀，材料的性能需適當(dāng)改變才能與之匹配。

另一方面，人們對(duì)電子設(shè)備的要求越來越高，“輕薄”這一要求尤為突出，人們甚至想將各種電子設(shè)備“穿戴”在身上，這些大膽想法的實(shí)現(xiàn)更需材料的革新。

平面不僅要變“曲”，還要具有柔性。有機(jī)物薄膜似乎是個(gè)不錯(cuò)的選擇，但其熔點(diǎn)低、氣密性差、硬度小等特點(diǎn)一直限制著它的應(yīng)用。這時(shí)，傳統(tǒng)材料玻璃又進(jìn)入到人們的視野中。

傳統(tǒng)玻璃是脆性材料，柔韌性很差，但其厚度一旦低于某個(gè)值，柔韌性就能展現(xiàn)出來。

柔性玻璃是指厚度小于等于0.1mm的玻璃，屬于超薄玻璃的范疇，通常為鈉鈣玻璃、高鋁玻璃或低堿玻璃。

左邊為圖1 二點(diǎn)推壓試驗(yàn)圖示，右邊為圖2 溢流法圖示

用同種材質(zhì)、長(zhǎng)寬相同、不同厚度的玻璃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將玻璃如圖推進(jìn)，直至斷裂，記錄二點(diǎn)間的極限距離（表2）。可以看出玻璃厚度越小，其柔性越高。

玻璃厚度（mm）

0.5

0.1

0.05

二點(diǎn)間距（mm）

350

70

40

表2 制備方法

柔性玻璃屬于超薄玻璃范疇，它的制備方法往往是在超薄玻璃的制備方法基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)。

但由于材料極薄，微觀或宏觀的缺陷對(duì)其性能的影響十分明顯，加大了其制備難度。

溢流法（圖2）：向一個(gè)“V”型金屬槽內(nèi)傾倒純度很高的液態(tài)玻璃，槽滿后液體通過重力作用繼續(xù)流下。金屬槽保持高溫，液態(tài)玻璃會(huì)在離開金屬槽一段距離后由空氣冷凝至固態(tài)。這一方法的關(guān)鍵在于控制溢流處的流速。

優(yōu)點(diǎn)：在氣體中形成表面，表面品質(zhì)高，無需打磨拋光。缺點(diǎn)：難以做成大面積，產(chǎn)量低。

浮法（圖3）：這是工業(yè)上*常用的制作方法。將低粘度的液態(tài)玻璃傾倒在液態(tài)錫床上，玻璃在上面冷凝后，切裝即可。

優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)量高，玻璃面積大，容易做成生產(chǎn)線。缺點(diǎn)：表面粗糙，有錫殘留，需打磨拋光。

圖3 浮法工藝圖示

化學(xué)法：用氟離子刻蝕玻璃，使其變薄。浸泡法、噴淋法，這兩種方法操作簡(jiǎn)便，但表面質(zhì)量極差。瀑流法（圖4），將玻璃板傾斜從上向下傾倒刻蝕液，嚴(yán)格控制液體流速，可均勻刻蝕玻璃表面，質(zhì)量較高。

左邊為圖4 瀑流法圖示 ，右邊為圖5 再次拉引法圖示

再次拉引法（圖5）：將玻璃板端部加熱軟化，用對(duì)輥或拉邊機(jī)拉制成柔性玻璃。易批量化生產(chǎn)，品質(zhì)高，但還在研究階段。

氣相沉積法：在氣相中反應(yīng)，在石英基板或液錫上生成很薄的玻璃。品質(zhì)較好，但很難大規(guī)模生產(chǎn)。

4

 剪裁、裝運(yùn)工藝

機(jī)械裁剪：用輪刀劃破玻璃表面的機(jī)械加工方式。邊緣破損嚴(yán)重，極易形成裂紋。在剪裁柔性玻璃時(shí)很少用這種方法。

雷射裁剪：即激光切割。CO2雷射比較適合生產(chǎn)，成本低，品質(zhì)較好。圖6為CO2雷射切割的玻璃，可以看出邊緣十分光滑，可以滿足絕大多數(shù)要求。

圖6 CO2雷射切割后的柔性玻璃

如有更高的品質(zhì)要求可選用超快雷射（飛秒激光），它可以在50μm厚的玻璃上繼續(xù)進(jìn)行精加工。如圖7，其加工精度可在幾十個(gè)納米的尺度。人們?cè)O(shè)想用這種技術(shù)可以以柔性玻璃為基底制造柔性芯片。

圖7 飛秒激光加工后的柔性玻璃

卷式包裝（圖10）：制成后做成卷裝。運(yùn)輸難度極大，需要避免表面摩擦，加裝支撐骨架以避免堆疊對(duì)玻璃造成的破壞，成卷前需要極好的切割，后續(xù)的輸送、切割、包裝設(shè)備都需更改。

（現(xiàn)今的設(shè)備都是加工平板玻璃的）這一包裝方式被很多人看好，但需一段時(shí)間才能普遍化。現(xiàn)在一些卷對(duì)卷加工的設(shè)備已經(jīng)制成。圖8為2016年生產(chǎn)的幾種卷對(duì)卷真空涂覆設(shè)備。

左邊為圖8 卷對(duì)卷加工的真空涂覆設(shè)備，右邊為圖9 willow-glass柔性玻璃

貼合包裝：把超薄玻璃貼合在普通玻璃上，使用時(shí)揭下。后續(xù)生產(chǎn)設(shè)備可直接使用平板玻璃加工設(shè)備。十分簡(jiǎn)單，不需做出什么改變，但運(yùn)輸、加工效率低。

邊緣包裝（圖9）：雷射切割的邊緣有很多缺陷、裂紋，易在邊緣發(fā)生斷裂。在柔性玻璃邊緣進(jìn)行臨時(shí)或長(zhǎng)久的包裝，這種包裝可以提高表面強(qiáng)度，使其在運(yùn)輸中得到保護(hù)。

5

 鋼化方式

常用的鋼化方式有提高純度、提高表面品質(zhì)、離子交換等。

雜質(zhì)往往會(huì)引起缺陷、應(yīng)力分布不均從而降低玻璃強(qiáng)度。在冷卻前，液態(tài)玻璃純度應(yīng)盡可能高。

表面缺陷多、不光滑會(huì)使玻璃容易斷裂，所以柔性玻璃表面必須要打磨光滑。

離子交換是指用其他離子與玻璃表面的離子進(jìn)行交換，通過膨脹系數(shù)差異、離子半徑差異來改變玻璃表面的應(yīng)力分布情況，使玻璃鋼化。可用此方式提高柔性玻璃表面強(qiáng)度。

二

發(fā)展情況

1

 國(guó)外情況

2012年康寧公司發(fā)布willow-glass（垂柳），厚度為0.1mm。可以在表面或邊緣加裝一層塑料來提高他的柔性。大多數(shù)文獻(xiàn)中，實(shí)驗(yàn)者們所使用的都是這款柔性玻璃。（圖9）

左邊為圖10 SPOOL柔性玻璃，右邊為圖11 G-leaf柔性玻璃

2013年德國(guó)肖特公司已經(jīng)開始批量供應(yīng)25-100μm厚的柔性玻璃，寬約50cm，長(zhǎng)數(shù)百米。

2014年日本旭硝子公司用浮法制成厚度0.05mm的柔性玻璃SPOOL。（圖10）

同年日本電氣硝子公司用溢流法制出30μm厚的柔性玻璃“G-leaf”，并用其制成了90μm厚度的柔性有機(jī)顯示器。（圖11）

2

 國(guó)內(nèi)情況

在工廠中：2014年生產(chǎn)線上只能制出0.7mm厚的玻璃；2015年可生產(chǎn)0.3mm厚的鈉鈣和無堿玻璃。

在實(shí)驗(yàn)室中：智廣林等通過二次熔融拉薄法制出30-200μm的玻璃；萬青等通過碎玻璃融凝法制備出厚度1-50μm的玻璃。兩項(xiàng)工作都是2015年前后完成，他們給出了玻璃的厚度區(qū)間，此外并未給出更多數(shù)據(jù)。

三

研究方向

在大量文獻(xiàn)中，研究者們主要對(duì)兩個(gè)方面比較感興趣：一是組裝復(fù)合材料，在柔性玻璃上再加一（幾）種材料使其功能化。

二是作為生長(zhǎng)材料的基板，利用其耐高溫，表面平整等優(yōu)勢(shì)來合成一些二維材料，合成后可直接作為復(fù)合材料使用，也可除去玻璃，留下生成物薄膜。

1

 合成導(dǎo)電玻璃

在willow-glass上涂一層氧化石墨烯墨水，烘干后，貼在曲面表面，可作為除霜裝置。下圖（圖12）中左圖為普通玻璃，右圖是貼了這一除霜裝置的普通玻璃。

圖12

在柔性玻璃上加熱壓制一層銀納米網(wǎng)或石墨烯制成導(dǎo)電柔性玻璃。圖13為各波長(zhǎng)光的透過率，其有望代替平板氧化銦錫導(dǎo)電玻璃（ITO）。

左邊為圖13 各材料中波長(zhǎng)與透過率的關(guān)系，右邊為圖14 各材料的表面厚度極值

人們考慮用這種柔性導(dǎo)電玻璃封裝柔性太陽能電池。

參考文獻(xiàn)[13]中指出，普通的氧化銦錫玻璃的透光性有待提高，而且很脆，很低的機(jī)械壓力就可以使其斷裂，希望將其制成柔性。

研究者們提出兩個(gè)方法，一是直接刻蝕玻璃，減少厚度使其表現(xiàn)出柔性，二是將導(dǎo)電層壓制到柔性玻璃表面。

以聚合物太陽能電池為例（也有研究者用其封裝多晶硅太陽能電池），研究者們發(fā)現(xiàn)前一種辦法得到的品質(zhì)很差，所以使用**種方法制作。

做好之后發(fā)現(xiàn)氧化銦錫層本身容易斷裂，使得其柔性仍然很差。所以提出了TiO2、Ag、摻鋁氧化鋅三元導(dǎo)電體系。這一體系制成的導(dǎo)電玻璃柔性很好，而且價(jià)格低于氧化銦錫。選取二種*佳比例后，制成太陽能電池，性能如下。

表3

可以看出使用這種新型玻璃后，電池的開路電壓、短路電流、效率都有所下降，但填充因子有所提高。

Sung-Jei Hong等研究者將氧化銦錫制成納米顆粒，做成膠體溶液，用這一溶液處理柔性玻璃，在600℃下進(jìn)行熱處理，形成的導(dǎo)電柔性玻璃透光性好、熱穩(wěn)定性高、重量輕、導(dǎo)電性好、柔性也很不錯(cuò)。

但實(shí)驗(yàn)者們僅檢測(cè)了玻璃的各項(xiàng)數(shù)據(jù)，并未將其裝在電池上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖15 涂覆木纖維素的柔性玻璃

此外柔性玻璃封裝太陽能電池還有一個(gè)問題，就是它的反射現(xiàn)象嚴(yán)重，太陽光的能量大部分都以光反射的形式耗散掉。

文獻(xiàn)[17]中提到，將木纖維素涂覆到柔性玻璃的背光面可以減少光的反射，可將反射光減少到1%以下。圖19中左圖中磨砂狀玻璃即為試驗(yàn)中所用玻璃。

2

 在其表面生長(zhǎng)薄膜

柔性玻璃可作為基底來生長(zhǎng)二維材料，因?yàn)槠淦秸雀摺⒛透邷兀稍谄浔砻驽兩弦粚哟呋瘎┚W(wǎng)或催化劑膜直接生長(zhǎng)材料。

目前已經(jīng)成功的案例有：柔性玻璃上磁控濺射50nm鎳膜（圖16），700-1000℃環(huán)境下，在上面生長(zhǎng)石墨烯。

*后刻蝕掉鎳即可得到高品質(zhì)石墨烯，但在納米尺度仍出現(xiàn)一些缺陷，研究人員認(rèn)為這些缺陷是刻蝕鎳時(shí)形成的，刻蝕方法有待改進(jìn)。

用這一方法可以通過調(diào)整鎳膜的形狀制作各種形狀的高品質(zhì)石墨烯。并且可以通過調(diào)整溫度和鎳膜厚度進(jìn)一步改進(jìn)石墨烯的品質(zhì)。

圖16 在柔性玻璃表面生長(zhǎng)石墨烯

Youngchan Kim等人用氣相沉積法制作出幾個(gè)原子厚度的ReS2。這種加工方式可以進(jìn)行大面積合成，而且可以調(diào)控生長(zhǎng)的薄膜厚度。

圖16為合成方法，合成溫度為450℃。圖17為合成出的硫化錸薄膜，其中L為層數(shù)。圖18為各玻璃板上硫化錸的厚度。

左邊為圖17 合成方法，右邊為圖18 合成結(jié)果

圖19 表面厚度分布

3

 高溫電介質(zhì)

柔性玻璃可制作高溫電容器。玻璃在溫度很高的情況下為導(dǎo)體，但200℃左右時(shí)，其還是絕緣體，在這一溫度下有機(jī)電介質(zhì)已不再穩(wěn)定。

低堿鋁玻璃在400℃的情況下仍有穩(wěn)定的絕緣性能，其制成的電容器在200℃時(shí)，充放電性能超過所有的有機(jī)電介質(zhì)電容器。

我們常使用的電容器是卷裝電容器，傳統(tǒng)玻璃并不符合這一加工要求，人們開始嘗試用柔性玻璃進(jìn)行加工。

目前，玻璃的柔性還達(dá)不到制作微型卷裝電容器的要求，但相關(guān)研究正在進(jìn)行。

4

 作為集成多色激光器的基板

多色激光器是一種可以發(fā)射多個(gè)波長(zhǎng)激光的激光器，*早使用的是氣體多色激光器，但它價(jià)格高而且十分笨重，人們希望把它做得精巧、便宜一些。

然后人們?cè)O(shè)計(jì)出無機(jī)半導(dǎo)體多色激光器，但它的光選擇性很差，波長(zhǎng)十分不穩(wěn)定。

*后人們?cè)O(shè)計(jì)出了有機(jī)半導(dǎo)體多色激光器。

這種激光器的集成需要把各種有機(jī)半導(dǎo)體裝在一個(gè)基板上，要求基板機(jī)械強(qiáng)度高、透光性好，C Foucher的團(tuán)隊(duì)制造出以下兩種激光器并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)后，他們認(rèn)為結(jié)果比較理想，光的選擇性很好，波長(zhǎng)穩(wěn)定。

圖20

除此之外C Foucher團(tuán)隊(duì)后續(xù)發(fā)表的文章中提出一種集成度更高、更小巧的多色激光器。它通過從不同方向擠壓有機(jī)半導(dǎo)體來改變輸出的波長(zhǎng)。（見圖21）

圖21

四

總 結(jié)

柔性玻璃的合成工藝已經(jīng)成熟，可以量產(chǎn)。

市面上的柔性玻璃價(jià)格很高，是普通玻璃的幾十到幾百倍。其制作要求很高，成本很難降低，現(xiàn)在人們很少研究它的制備工藝，而將更多的精力投入在復(fù)合材料的制備和后續(xù)加工方法的開發(fā)中。

一旦相關(guān)工藝成熟，它就可以制成輕薄可卷曲，甚至可以折疊的顯示器。我們身邊的電子產(chǎn)品也會(huì)變得更加靈活，變成我們服裝的一部分。

OLED照明甚至可以做成墻紙，城市的亮化也會(huì)有所改變。太陽能電池和柔性電視可以隨意貼在街道兩側(cè)。

我國(guó)的柔性玻璃生產(chǎn)線還不成熟，相關(guān)技術(shù)仍在開發(fā)。如能取得大的突破，不僅能滿足市場(chǎng)要求，還有望形成一條能夠帶動(dòng)多個(gè)領(lǐng)域發(fā)展的產(chǎn)業(yè)鏈。

上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件?的高科技企業(yè)，公司成立２００５年，專業(yè)的光電鍍膜公司，公司產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。采用德國(guó)薄膜制備工藝，形成了一套具有嚴(yán)格工藝標(biāo)準(zhǔn)的閉環(huán)式流程技術(shù)制備體系，能夠制備各種超高性能光學(xué)薄膜，包括紅外薄膜、增透膜，ARcoating, 激光薄膜、特種薄膜、紫外薄膜、x射線薄膜，應(yīng)用領(lǐng)域涉及激光切割、激光焊接、激光美容、醫(yī)用激光器、紅外制導(dǎo)、面部識(shí)別、VR/AR應(yīng)用,博物館，低反射櫥窗玻璃，畫框等。