柔性透明導電膜需求上揚，制造材料多元化

近年來，柔性電子產(chǎn)品已逐漸商品化，柔性顯示器、柔性照明到柔性傳感器、柔性太陽能電池等技術發(fā)展日新月異，這些柔性產(chǎn)品都促使軟性透明導電膜的需求日益殷切。

依據(jù)Touch Display Research 2015年的報告，非ITO透明導電膜之市場需求將逐漸地上升(圖1)。 

圖1 Touch Display Research預測非ITO透明導電膜市場規(guī)模

預計2018年，取代ITO的透明導電膜市場高達40億美元的產(chǎn)值；到2022年時，將超過百億美元。

如此龐大的市場規(guī)模主要來自柔性觸控、柔性顯示器、柔性太陽能電池與其他柔性電子組件在未來幾年蓬勃發(fā)展，造成市場對柔性透明導電膜需求的結果。

雖然學理上一種材料同時具有高光穿透率、高導電率與可撓曲特性比較困難，但透過材料設計如金屬薄膜、氧化物/薄金屬/氧化物(Dielectric/thin Metal/Dielectric, DMD)復合材料結構、 摻雜具共軛鍵的有機導電高分子(Organic Conductive Polymer)；具導電性的導電碳材如石墨烯(Graphene)、奈米碳管(Carbon Nanotube, CNT)；或是設計肉眼看不到網(wǎng)格的結構如金屬網(wǎng)格( Metal Mesh)、金屬網(wǎng)絡(Metal Web)，都可制成軟性透明導電膜(圖2)。 

圖2 各種具潛力之軟性透明導電膜技術

以下就回顧這些技術目前的研發(fā)成果。

金屬薄膜

降低金屬材料厚度可以增加光線的穿透度，但是金屬薄膜厚度太薄時，材料穩(wěn)定性差，容易氧化，造成電阻值劇變。

日本TDK以薄銀合金來取代銀金屬，并且以上下保護層來克服金屬薄膜穩(wěn)定性問題。

如圖3所示，獨特的Ag-Stacked Film在9 Ω/sq的電阻下仍有高達90%的穿透率。

圖3 TDK可撓性質(zhì)的銀合金軟性透明導電膜結構

降低氧化物的厚度到奈米等級可改善氧化物的脆性，然而厚度降低必然也會降低導電度，將導電度優(yōu)良的金屬薄膜夾到氧化物中，就有機會在一定的可撓度下，維持可應用的光穿透率與導電度。DMD結構材料尚包括ZnS/Ag/WO3；MoOx/Au/MoOx。

這些DMD結構特別適用于需要能階匹配的組件，如迭層結構的OLED與太陽能電池，可藉由氧化物的選擇做能階匹配，以增加組件光電轉(zhuǎn)換效率。

金屬薄膜與DMD結構都需要復雜的真空制程，制造成本比ITO來得高，比較適用于高附加價值的光電產(chǎn)品。

若以較低成本的涂布法形成透明導電膜，則就比較難達到直接轉(zhuǎn)移法的光電特性，這是因為CNT間凡德瓦力強，在液體中容易形成聚集成CNT捆束(Bundle)，要制成可涂布的懸浮液須要在液體中加入一些使CNT均勻分散的添加劑， 這些添加劑會影響膜的光電特性。

以非離子型界面活性劑為分散劑，學者Woong利用旋轉(zhuǎn)涂布法制得59Ω/sq下，光穿透率達71%之薄膜；另一學者Kim則以羥丙基纖維素(Hydroxypropylcellulose)混和SWCNT調(diào)制成刮刀涂布漿料， 涂布后再經(jīng)過脈沖光后處理，制得柔性透明導電膜，在68Ω/sq時，光穿透率達89%。

圖4為適用于工業(yè)生產(chǎn)柔性CNT透明導電膜制程示意圖，其中，墨水分散、涂布成膜與后處理是CNT透明導電膜產(chǎn)業(yè)化的三大關鍵技術。

圖4 軟性CNT透明導電膜制程示意圖

石墨烯

石墨烯是本世紀*受矚目的材料之一，從2004年蓋姆(Andre Geim)與諾沃謝洛夫(Konstantin Novoselov)成功地從高定向熱解石墨分離出單層石墨烯材料后，石墨烯便以其二維特殊結構的高導電度特性受到矚目， 透明導電膜的應用自然成為研究開發(fā)的項目。 

與CNT相類似，直接干式轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜與調(diào)制成墨水涂布是兩個透明導電膜成膜的方法。

利用高溫CVD制程與適當?shù)膿诫s可以制出在150Ω/sq時，光穿透率達87%的石墨烯透明導電膜，惟高分子的柔性基板無法承受CVD高溫制程。

日本Sony開發(fā)轉(zhuǎn)移法來克服此問題，利用在銅箔基板上成長高質(zhì)量石墨烯，再轉(zhuǎn)移到PET薄膜上，然后將銅溶解掉而得到柔性石墨烯透明導電膜(圖5)。 只是這種連續(xù)轉(zhuǎn)移制程的成本高，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)比較復雜困難。

圖5 SONY運用開發(fā)轉(zhuǎn)移法制作軟性石墨烯透明導電膜

石墨烯涂布制程與CNT相似，都是墨水調(diào)制、涂布成膜、除去添加物與后處理。 由于石墨烯片狀結構，因凡德瓦力造成的聚集比CNT更嚴重，使得石墨烯在液體中分散比CNT更困難。

因此石墨烯的分散技術開發(fā)，是柔性石墨烯透明導電膜制程中的關鍵。 

研究人員利用石墨懸浮液直接轉(zhuǎn)移分散到水/酒精溶液中，剝離石墨烯，制得石墨烯墨水(圖6)，是避開石墨烯分散困難的方法。

圖6 石墨液相剝離法制作可涂布的石墨烯墨水

此外、氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)因為具有較多的極性氧鍵結，比較容易制成穩(wěn)定的墨水，有助于涂布成膜制程，只是氧化石墨烯在涂布后尚需將其還原成導電石墨烯薄膜，較溫和的還原制程則仍在開發(fā)中。

金屬網(wǎng)(Metal Network)

人眼對于線條的鑒別度約在6um左右，因此線徑小于6um金屬網(wǎng)可布成裸眼看不到金屬線的透明導電膜。 由于金屬的導電性優(yōu)良，只要少量的金屬材料即可布成高導電薄膜，是**潛力的技術。

另一種金屬網(wǎng)絡是由奈米金屬線所組成，奈米金屬線非常纖細，肉眼無法察覺線的存在，奈米金屬線交織的金屬網(wǎng)絡，可形成導電度優(yōu)良的透明導電膜。 

利用奈米金屬線的搭接形成的金屬網(wǎng)絡(圖10) ，制造工序更簡單，成本更低廉。

以化學法合成奈米銅線，學者Guo發(fā)表在51.5Ω/sq下，光穿透度可達到93.1%的透明導電膜；銀的導電度比銅好，少量奈米銀線即可交織成高導電度，高穿透率的透明導電膜。 

另名學者Jia發(fā)表電阻21Ω/sq，光穿透度達93%的軟性透明導電膜，其優(yōu)越的可撓性與觸控面板的展示如圖11所示。

圖10 奈米銀線搭接交錯的金屬網(wǎng)絡

圖11 可撓度優(yōu)良的軟性奈米銀線透明導電膜與觸控面板的展示

大面積奈米銀線透明導電膜連續(xù)生產(chǎn)的技術已日臻成熟，研究人員以連續(xù)卷對卷的狹縫涂布(Slot-die Coating)，制出400mm幅寬的柔性奈米銀線透明導電膜，面電阻30Ω/sq時，光穿透度可達90%。 

惟奈米銀線高長徑比的材料特性，使得涂布均勻度難以控制，因此開發(fā)能夠掌控均勻度的制程與設備是奈米銀線透明導電膜產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化的關鍵之一。

柔性透明導電膜技術發(fā)展三大趨勢

綜觀以上幾種柔性透明導電膜技術發(fā)展，在可撓、光穿透、導電三大特性都有一定的開發(fā)成果，以下就從材料特性、量產(chǎn)制程、技術成熟度探討其未來發(fā)展。

材料特性

導電度與光穿透度是柔性透明導電膜*重要的光電特性，高導電度下仍然能維持高光穿透度是產(chǎn)品發(fā)展的趨勢。

為比較前述幾種柔性透明導電膜技術，筆者以近幾年各研究單位發(fā)表的面電阻與光穿透度成果來評價各種柔性透明導電膜技術，如圖12所示。

圖12 以面電阻與光穿透度來做評價各種軟性透明導電膜技術

由該圖可以發(fā)現(xiàn)，若以光穿透度大于80%為規(guī)格，在電阻大于100Ω/sq，上述各技術都能達到需求；但是到100Ω/sq以下時，石墨烯與奈米碳管就必須以真空法成長，再以轉(zhuǎn)移技術成膜方能達到需求。

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